環(huán)氧復(fù)合材料低溫固化劑研究進(jìn)展

    選擇不同熔點(diǎn)的固體物質(zhì)作為包裹材料，通過(guò)“膠囊”的包裝把使用前不宜接觸環(huán)氧樹脂的三氟化硼固化劑妥善保管起來(lái)。將三氟化硼制成微型膠囊通過(guò)囊壁阻斷環(huán)氧樹脂與三氟化硼作用，從而制成單一組分產(chǎn)品且可穩(wěn)定貯存，通過(guò)囊材熔點(diǎn)選擇釋放溫度。在此溫度下囊材放出三氟化硼固化劑，與環(huán)氧樹脂混合，促使其快速固化。且可通過(guò)選擇膠囊材料的粘性與分子鏈長(zhǎng)，改善固化環(huán)氧樹脂的柔順性。利用膠囊不同熔點(diǎn)來(lái)選擇熱控釋放溫度，從而達(dá)到控制環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化的目的。如中南民族大學(xué)開發(fā)成功ZHJ一1型熱控環(huán)氧交聯(lián)劑微型膠囊產(chǎn)品熱控溫度為(70士5)℃，為白色粉劑，平均粒徑5-50里m，能與環(huán)氧樹脂調(diào)和成真溶液，在室溫條件下可保持looh穩(wěn)定不固化，而在70℃，3min即可固化完全。
    微膠囊顆粒尺寸一般需要在5μm下，目前較難制備該尺寸以下的微膠囊，由于顆粒較大，無(wú)法進(jìn)人纖維間而均勻分散，無(wú)法制備高質(zhì)量預(yù)浸料。這也是微膠囊面臨的難題和將來(lái)發(fā)展方向。
    2.2潛伏性固化劑
    在室溫下無(wú)活性或活性很低，而在熱、光等外界刺激作用下釋放活性物質(zhì)，快速完成固化反應(yīng)Il0J。荷蘭TNO工業(yè)研究所將酮肪封閉的異氰酸醋與脂肪族環(huán)氧樹脂結(jié)合起來(lái)，在100℃下進(jìn)行UV輻射，此時(shí)封閉的異氰酸醋基團(tuán)解封轉(zhuǎn)化為功能體與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。該混合物在室溫下性能穩(wěn)定，接近100℃時(shí)用UV光輻照時(shí)，數(shù)分鐘之內(nèi)就能發(fā)生交聯(lián)。低溫潛伏型固化劑主要有改性咪哩、硼胺及硼胺絡(luò)合物。
    2.2.1硼胺及硼胺絡(luò)合物固化劑
    (l)硼酸酉旨類硼胺絡(luò)合物
    該類固化劑特點(diǎn)是揮發(fā)性好、沸點(diǎn)較高、粘度低、和環(huán)氧混容性好、刺激性小、室溫儲(chǔ)存期長(zhǎng)、固化物性能好、操作方便，缺點(diǎn)是吸潮水解，使用時(shí)須解決此缺陷。國(guó)內(nèi)目前使用的牌號(hào)主要有901、902、903，它們是含嗯硼雜環(huán)的硼胺絡(luò)合物。
    (2)胺一三氟化硼絡(luò)合物及其鹽類固化劑三氟化硼(BF3)活性大，易潮解，室溫下可快速固化環(huán)氧，不宜單獨(dú)作固化劑使用。將B凡和路易斯堿形成絡(luò)合物后，反應(yīng)活性降低，和環(huán)氧混合物室溫下比較穩(wěn)定，在較高溫度下分解固化環(huán)氧。常見絡(luò)合物有三氟化硼一單乙胺、三氟化硼一正丁胺、三氟化硼一卞胺、三氟化硼一氯苯胺、三氟化硼一二甲基苯胺。其中最具代表性的是三氟化硼一單乙胺，固化環(huán)氧后力學(xué)、耐熱、電學(xué)性能優(yōu)異，此外，還可作為共固化劑使用。
    2.2.2改性咪吐固化劑，
    咪哇是具有兩個(gè)氮原子的五元環(huán)，一個(gè)氮原子構(gòu)成叔胺，另一個(gè)氮原子構(gòu)成仲胺，故咪哇類固化劑同時(shí)具有仲胺的固化作用和叔胺的催化作用，叔氮原子使環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生陰離子聚合，活化能較低，約70J/mal。咪哩類固化劑是環(huán)氧良好固化劑，用量少，力學(xué)性能及工藝性好，固化溫度低，主要缺點(diǎn)是活性過(guò)高而影響其使用。故改性主要針對(duì)延長(zhǎng)其適用期而不影響固化溫度和使用性能來(lái)進(jìn)行，經(jīng)過(guò)改性得到的咪哇衍生物具有顯著延長(zhǎng)使用期，是目前低溫固化環(huán)氧樹脂的主要潛伏性固化劑。咪噢衍生物通常為帶有龐大側(cè)基的化合物，且一般為高熔點(diǎn)的固體粉末。龐大側(cè)基的存在，對(duì)咪哇上的活性點(diǎn)(仲胺基和叔胺基)形成了空間位阻，使之具有了一定的潛伏性。這些衍生物的取代基包括三嗦環(huán)、長(zhǎng)鏈烷基、節(jié)基、氰乙基以及取代咪哇的氯化物等。例如2-甲基咪噢的使用期為25h，l一氰基一2一乙基一4一甲基咪哩的使用期為6d，而2一十七烷基咪噢的使用期可達(dá)40d。
    改性咪哇固化劑主要途徑如下。
    (l)利用咪哇環(huán)上碳原子改性咪哩環(huán)上碳原子能發(fā)生經(jīng)甲基化反應(yīng)，2位碳原子取代咪哩和甲醛反應(yīng)生成2一經(jīng)甲基咪哇，反應(yīng)還可以發(fā)生在4或5位碳原子上。1位氮原子若無(wú)取代基，經(jīng)甲基化傾向于4或5位。咪噢經(jīng)經(jīng)甲基化后利用輕甲基的活性和其它化合物繼續(xù)反應(yīng)可制得多種可設(shè)計(jì)性很強(qiáng)的改性咪哇固化劑，如2一苯基一4一甲基一5一輕甲基咪哇，2一苯基一4，5一二經(jīng)甲基咪哩，l一氰乙基一2一苯基一4，5一二(氰乙氧基甲基)咪哇等具有很好的發(fā)展前景。
    (2)利用咪哩環(huán)上3位氮原子改性