雙酚A型環(huán)氧樹脂由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH存在下經(jīng)縮聚而成，反應(yīng)如下：
雙酚A 環(huán)氧氯丙烷
這里，EP表示環(huán)氧樹脂。即：
如果合成的環(huán)氧樹脂為未支化的、端基為環(huán)氧基的產(chǎn)物，根據(jù)上面的公式計(jì)算環(huán)氧樹脂的平均相對(duì)分子量如下：
環(huán)氧值E＝（0.38+0.45）/2＝0.415mol/100g
環(huán)氧樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量：
＝2×100/0.415≈482
由于平均聚合度n＝0時(shí)，
＝340；n＝1時(shí)，
＝624；
故鏈節(jié)的相對(duì)分子量ML＝624－340＝284
目標(biāo)樹脂的平均聚合度
也就是說要合成平均聚合度為0.5的環(huán)氧樹脂，則反應(yīng)體系中應(yīng)該有50％的n＝0的聚合物和50％的n＝1的聚合物。
文獻(xiàn)中常見的雙酚A環(huán)氧樹脂的合成方法
資料表明，低分子量雙酚A環(huán)氧樹脂的合成方法有一步法、二步法、固堿法、溶劑法、共沸脫水法及鈉鹽法等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。
1．一步法
一步法是把雙酚A (BPA)和環(huán)氧氯丙烷( ECH)在氫氧化鈉作用下進(jìn)行縮聚,即開環(huán)和閉環(huán)在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行的工藝方法。這種方法工藝成熟,目前國內(nèi)的E - 44樹脂多是采用這種工藝生產(chǎn)。這種方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長,而且要求環(huán)氧氯丙烷大大過量( n (ECH)∶n (BPA) = 6～12 ∶1) ,環(huán)氧氯丙烷消耗較多,增加了反應(yīng)能耗，副產(chǎn)物多。
2．二步法
二步法是將開環(huán)、閉環(huán)分步進(jìn)行，即首先讓雙酚A和環(huán)氧氯丙烷發(fā)生醚化反應(yīng),生成氯醇醚,當(dāng)羥基轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%～90%后,再一次性加入NaOH水溶液,進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。二步法在醚化時(shí)也可以選擇銨鹽、膽堿作為催化劑。有時(shí)在醚化反應(yīng)結(jié)束后即進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷的回收處理，而在環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)引入適當(dāng)溶劑（如甲苯）進(jìn)行溶解以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
與一步法比較,二步法反應(yīng)時(shí)間短,操作穩(wěn)定,溫度波動(dòng)小,易于控制,產(chǎn)生的三廢少,質(zhì)量穩(wěn)定,產(chǎn)率高,可生產(chǎn)系列環(huán)氧樹脂。二步法還具有產(chǎn)品環(huán)氧值高，分子質(zhì)量分布窄、粘度低、條件緩和、單體損耗低等優(yōu)點(diǎn)。二步法的缺點(diǎn)主要是反應(yīng)工序比較長，物料損耗比一步法稍高。另外，從樹脂中除去催化劑（如相轉(zhuǎn)移催化劑）困難，而催化劑有一定的乳化作用,還對(duì)樹脂的固化過程有影響,能縮短樹脂的使用壽命,加大固化反應(yīng)的放熱量。
3．固堿法
在雙酚A和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)時(shí)采用粒狀、片狀的固體堿代替原來的液堿（催化劑），這樣可以使反應(yīng)體系的含水量減少50% ，減少了環(huán)氧氯丙烷的水解,也減少了廢水的排放。但這種方法的工業(yè)化還比較困難。
4．溶劑法
雙酚A和環(huán)氧氯丙烷組成的有機(jī)相和堿溶液的水相不能很好的接觸,造成反應(yīng)效果差及周期延長。針對(duì)這種情況,可在反應(yīng)體系中加入一定量的醇類對(duì)反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品色澤淺, 樹脂粘度較小，質(zhì)量較高，回收的環(huán)氧氯丙烷可以直接應(yīng)用于下一次反應(yīng)，適合大批量生產(chǎn)。但在這種方法下，醇類和環(huán)氧氯丙烷在堿性介質(zhì)下會(huì)反應(yīng)生成單縮水甘油醚，而環(huán)氧丙烷伯醇醚和環(huán)氧氯丙烷沸點(diǎn)很接近,很難分離。
5．共沸脫水法
共沸脫水法是對(duì)一步法的改進(jìn),該法是在帶有回流分水裝置的反應(yīng)體系中，加入雙酚A和環(huán)氧氯丙烷后升溫到沸騰，并保持這種狀態(tài)，隨后滴加液堿到體系中，水和ECH共沸蒸出，經(jīng)冷凝后上層水被分走，下層ECH返回到反應(yīng)體系,如此循環(huán)，直到液堿滴完，水被脫盡為止。其他工序同一般制造工藝相同。共沸脫水法分常壓共沸脫水和減壓共沸脫水兩種。
6．鈉鹽法
將雙酚A制成鈉鹽，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，再進(jìn)一步處理得到樹脂。可用三乙基芐基氯化銨作催化劑。這種方法工藝復(fù)雜,生產(chǎn)周期長,而且使用的甲醇具有一定毒性,在國內(nèi)還未見企業(yè)采用。
資料表明，目前環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)主要以一步法和二步法（或混合法）為主。本情境環(huán)氧樹脂的合成可以采用一步法或二步法進(jìn)行合成。
2.4 環(huán)氧樹脂聚合反應(yīng)過程
2.4.1環(huán)氧樹脂的聚合反應(yīng)機(jī)理
雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成環(huán)氧樹脂的反應(yīng)為逐步的聚合反應(yīng)。雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉存在下發(fā)生反應(yīng)，此反應(yīng)實(shí)際上分為兩個(gè)階段進(jìn)行。首先在催化量（很少量）的氫氧化鈉作用下，環(huán)氧基團(tuán)在伯碳位置處開環(huán)而與酚基發(fā)生加成反應(yīng)。第二個(gè)階段氫氧化鈉作為反應(yīng)試劑脫除HCl而形成新的環(huán)氧基團(tuán)，反應(yīng)如下(雙酞A中一個(gè)苯酚基作代表)：
實(shí)際上，環(huán)氧基是由兩個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子組成的三元環(huán)（且三元環(huán)的兩個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子處于同一個(gè)平面），氧原子的電負(fù)性比碳原子大，由于靜電極化作用，使得氧原子電子云密度增加，碳原子電子云密度降低，因此環(huán)氧基上存在電子云密度較高的氧原子和電子云密度較低的碳原子兩個(gè)反應(yīng)活性中心。雙酚A在堿性條件下形成的酚負(fù)離子電子云密度較高，是一種親核試劑，它進(jìn)攻環(huán)氧氯丙烷中環(huán)氧基的碳原子，導(dǎo)致環(huán)氧基的C-O鍵斷裂、環(huán)氧基開環(huán)而生成親核加成產(chǎn)物。上述過程的產(chǎn)物與雙酚A發(fā)生加成反應(yīng)，簡化如下：
其中：
雙酚A的兩端酚羥基環(huán)氧化后也可以與雙酚A發(fā)生加成反應(yīng)，簡化如下：
上述產(chǎn)物的端羥基在NaOH的存在下，仍然可以和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而被環(huán)氧化，簡化如下：
繼續(xù)反應(yīng)下去，即得到長鏈分子，雙酚A環(huán)氧樹脂的通式為：
很顯然，環(huán)氧樹脂的聚合屬于“逐步增長的聚合反應(yīng)”。n=0時(shí)產(chǎn)物為：
即雙酚A的雙環(huán)氧化的產(chǎn)物；n=1時(shí)產(chǎn)物為：
即雙酚A的雙環(huán)氧化產(chǎn)物和單環(huán)氧化產(chǎn)物的縮合物。樹脂的平均聚合度隨反應(yīng)時(shí)間的延長而逐步增長。
2.4.2影響環(huán)氧樹脂聚合的因素
（1）原料及官能團(tuán)的反應(yīng)性質(zhì)
雙酚A，又稱二酚基丙烷，化學(xué)名稱為2，2′-二（對(duì)羥基苯基）丙烷[2，2′-bis(p-hydro xyphen1) propane]，分子量：228.3，結(jié)構(gòu)如下：
雙酚A為無色結(jié)晶粉末（工業(yè)品為淡黃色），熔點(diǎn)155℃～158℃，密度1.95(20℃)。溶于甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙酸、丙酮及二乙醚，微溶于水。易被硝化、鹵化、硫化、烷基化等。
環(huán)氧氯丙烷，化學(xué)名稱為3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷[3-Chloro-1,2-epoxypropane]，分子式為C3H5ClO或CH2OCHCH2Cl，分子量 92.52。
環(huán)氧氯丙烷為無色液體，揮發(fā)性強(qiáng)，不穩(wěn)定。微溶于水，可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯，像氯仿臭，可與大部分有機(jī)溶劑混合。熔 點(diǎn) -25.6℃， 沸點(diǎn)：117.9℃ ，比重1.1761（20/20℃）；閃點(diǎn)93°F（33.9℃）（TOC）。
聚合反應(yīng)中涉及的官能團(tuán)主要是環(huán)氧基和酚羥基。由于雙酚A酚羥基的對(duì)位可看作一個(gè)供電子基，因此，酚羥基的活性較高。環(huán)氧基由于是一個(gè)張力較大的環(huán)，本身反應(yīng)活性也很高。
盡管在聚合理論中假定所有參與反應(yīng)的官能團(tuán)活性是相同的，但從反應(yīng)分子碰撞的機(jī)理來看，聚合物分子越大，聚合物分子上活性官能團(tuán)參加碰撞反應(yīng)的幾率應(yīng)該是降低的，因而其活性也應(yīng)該有所下降。
（2）氫氧化鈉的濃度及用量
在開環(huán)階段，氫氧化鈉的濃度越高，反應(yīng)速度越快，故開環(huán)時(shí)宜選用較高濃度的堿液。堿液濃度越高，引入的水分越少，環(huán)氧氯丙烷水解的比例就越低。閉環(huán)階段，堿液濃度要稍低一些為宜，如果濃度高的話，反而會(huì)使形成的環(huán)氧開環(huán)。資料表明，開環(huán)時(shí)堿液的濃度可達(dá)30％～50％，較少的用量（約為酚羥基的1/10的量）即可達(dá)到催化的效果；閉環(huán)時(shí)堿液的濃度一般為20％～30％，堿的用量大致與參與反應(yīng)的氯原子的量相當(dāng)；因此總體上，堿的量約為酚羥基的量的2倍左右。如果考慮到環(huán)氧氯丙烷的水解，堿的用量要適當(dāng)過量。
（3）配料比
雖然從反應(yīng)后產(chǎn)物的組成來看，需要雙酚Ａ與環(huán)氧氯丙烷的比例為1.5∶2.5，但實(shí)際上環(huán)氧氯丙烷的投料量要比雙酚A遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量。按照文獻(xiàn)資料，雙酚Ａ與環(huán)氧氯丙烷兩者的物質(zhì)的量之比可在1∶6～10中選擇。
（4）反應(yīng)溫度
溫度是影響聚合反應(yīng)的最重要的外界反應(yīng)條件。開環(huán)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫控制對(duì)反應(yīng)有利。開環(huán)階段溫度越高，環(huán)氧氯丙烷的水解程度越大（參見下面副反應(yīng)的內(nèi)容），故開環(huán)階段宜控制在較低的溫度下（如50℃～65℃）進(jìn)行。閉環(huán)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)反應(yīng)有利，可控制溫度在75℃～80℃之間。
（5）反應(yīng)介質(zhì)
在一步法合成中，因環(huán)氧氯丙烷過量，故反應(yīng)介質(zhì)為環(huán)氧氯丙烷介質(zhì)。但二步法中常常在開環(huán)反應(yīng)（醚化）后回收過量的環(huán)氧氯丙烷，此時(shí)就需要向反應(yīng)體系中加入適當(dāng)?shù)娜軇┎拍芨玫剡M(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)。由于體系中水的存在，在選擇溶劑時(shí)，如果該溶劑能與水形成共沸物，則應(yīng)考慮該共沸物的沸點(diǎn)與反應(yīng)溫度的匹配。
（6）攪拌
在聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系的粘度會(huì)逐漸上升，反應(yīng)物的傳質(zhì)速度將下降，聚合反應(yīng)速度亦將下降。故為了保證一定的反應(yīng)速度，良好的攪拌對(duì)聚合反應(yīng)是必要的。
另一方面，由于氯丙烷與堿液不相容，為非均相體系，良好的攪拌有利于堿液的分散和傳質(zhì)。
（7）副反應(yīng)的影響
由于環(huán)氧基較活潑，在雙酚A型環(huán)氧樹脂合成過程中可能發(fā)生以下副反應(yīng)，從而使環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量減少。
①環(huán)氧基發(fā)生水解反應(yīng)。
②酚羥基與環(huán)氧氯丙烷中的仲碳原子發(fā)生β-加成反應(yīng)，因而不能再形成環(huán)氧基團(tuán)。
③環(huán)氧氯丙烷與已生成的仲醇羥基結(jié)合，雖可再形成環(huán)丙烷，但另—氯原子不能消除。
④仲醇羥基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，形成支鏈，增加了環(huán)氧樹脂的粘度。
⑤脫氯化氫反應(yīng)未進(jìn)行完全，因而使環(huán)氧樹脂中含有可水解的氯原子（
），影響環(huán)氧樹樹脂某些性能（特別是電絕緣性能）。
3.三廢處理過程
1．廢氣的處理
在本項(xiàng)目合成實(shí)驗(yàn)過程中廢氣主要來源于實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的溶劑蒸汽，如環(huán)氧氯丙烷、甲苯等。如果反應(yīng)裝置中采用回流裝置，則逸出反應(yīng)體系的量很小，可以不必專門處理。
分離操作涉及到溶劑的揮發(fā)問題可在通風(fēng)櫥中解決。
2．廢液的處理
合成聚合物時(shí)廢液主要產(chǎn)生在產(chǎn)物的分離過程，如洗滌或萃取操作中，對(duì)于這部分廢液可以考慮回收處理其中的有機(jī)溶劑。
3．廢渣的處理
主要是反應(yīng)中產(chǎn)生的鹽類物質(zhì)，如果有必要也可以回收處理。
4. 影響環(huán)氧樹脂的質(zhì)量的因素
環(huán)氧樹脂的性能是由平均相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布、化學(xué)性質(zhì)(環(huán)氧基含量、羥基含量、異質(zhì)端基結(jié)構(gòu)及其含量等)、物理性質(zhì)(粘度、軟化點(diǎn)、溶解性等)來確定的。少量的雜質(zhì)(水、NaCl、游離酚、溶劑、環(huán)氧氯丙烷高沸物等)對(duì)樹脂的質(zhì)量也有很大的影響。
(1)平均相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布
雙酚A型環(huán)氧樹脂如同其它聚合物一樣，不是單一相對(duì)分子質(zhì)量的化合物，而是含有不同聚合度的同系分子的混合物。因此，不僅平均相對(duì)分子質(zhì)量的大小對(duì)樹脂的性能有很大的影響，而且相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬窄對(duì)樹脂的性能也有很大的影響。對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂而言，平均相對(duì)分子質(zhì)量的大小決定了樹脂的環(huán)氧基含量、羥基含量、樹脂的粘度、軟化點(diǎn)及溶解性等性能，并對(duì)固化工藝、固化物的性能以及樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域等都有很大的影響。例如相對(duì)分子質(zhì)量低的環(huán)氧樹脂能溶于脂肪族和芳香族溶劑，而相對(duì)分子質(zhì)量高的環(huán)氧樹脂只能溶于酮類和酯類等強(qiáng)溶劑中。相對(duì)分子質(zhì)量分布會(huì)影響環(huán)氧樹脂的結(jié)晶性、粘度、軟化點(diǎn)等性能。例如平均相對(duì)分子質(zhì)量相同而相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬的樹脂，其軟化點(diǎn)就偏低。因此，平均相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布是環(huán)氧樹脂的一個(gè)重要性能。
(2)環(huán)氧基的含量
反應(yīng)活性極大的環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的最重要的官能團(tuán)。環(huán)氧基的含量直接關(guān)系到固化物交聯(lián)密度的大小，從而成為影響固化物性能的主要因素之一。因此，在合成環(huán)氧樹脂時(shí)，環(huán)氧基的含量是控制和鑒定環(huán)氧樹脂質(zhì)量的主要手段之一。在應(yīng)用環(huán)氧樹脂時(shí)，環(huán)氧基的含量是環(huán)氧樹脂固化體系配方設(shè)計(jì)(選材及配比)的主要依據(jù)之一。
(3)羥基含量
當(dāng)雙酚A型環(huán)氧樹脂的聚合度n＞0時(shí)，在樹脂的分子中就含有仲羥基。n愈大，平均相對(duì)分子質(zhì)量就愈大，羥基含量也愈高。羥基對(duì)環(huán)氧樹脂的固化影響很大。它能促進(jìn)伯胺與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，能使酸酐開環(huán)與環(huán)氧基反應(yīng)，所以羥基含量愈高，則凝膠時(shí)間愈短。在有些應(yīng)用場合下需要知道環(huán)氧樹脂的羥基含量來控制固化工藝。仲羥基在環(huán)氧樹脂與金屬等的粘接中起著重要的作用。仲羥基也是環(huán)氧樹脂的活性反應(yīng)點(diǎn)，在聚合物的改性、擴(kuò)鏈及交聯(lián)等應(yīng)用上也起著重要的作用。羥基含量的表示方法通常有：
羥基當(dāng)量——定義為含1mol羥基的樹脂的質(zhì)量(g)，單位為g/mol。
羥值——定義為100g環(huán)氧樹脂中羥基的物質(zhì)的量，單位為mol/100g。
從分子結(jié)構(gòu)可知，平均相對(duì)分子質(zhì)量為M的雙酚A型環(huán)氧樹脂其平均聚合度為n時(shí)，則該樹脂具有n個(gè)羥基。所以可用羥基含量大致估算平均相對(duì)分子質(zhì)量。它們之間的關(guān)系(理論值)如下：
[羥值]＝(n/M)×100
n＝(M-340)/284
∴[羥值]＝0.352-(120/M)
[環(huán)氧值]＝(2/M)×100
∴[羥值]＝0.352-0.60×[環(huán)氧值]
(4)黏度和軟化點(diǎn)
黏度是一個(gè)至關(guān)重要的性能。液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂自身的粘度及固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂一定濃度溶液的黏度都隨平均相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增大，并隨相對(duì)分子質(zhì)量分布(即分散性)的減小而降低。環(huán)氧樹脂的黏度對(duì)溫度的敏感性很大，溫度不大的改變會(huì)引起黏度的很大變化。
雙酚A型環(huán)氧樹脂是由聚合度不同的同系化合物組成的。所以它沒有明確的熔點(diǎn)，只有一個(gè)熔融溫度范圍，稱為軟化點(diǎn)。固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)和熔融黏度在粉末涂料等應(yīng)用中非常重要。軟化點(diǎn)和熔融黏度受平均相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布的支配。熔融黏度隨溫度的升高迅速下降。
顯然，粘度和軟化點(diǎn)在一定程度上反應(yīng)出平均相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布的大小。
(5)氯含量
雙酚A型環(huán)氧樹脂中的氯通常以三種形式存在，即活性氯(易皂化氯)、非活性氯和無機(jī)氯。無機(jī)氯對(duì)室溫環(huán)氧樹脂固化物電性能的影響非常明顯，必須加以限制。通常用無機(jī)氯含量來衡量后處理工藝；用有機(jī)氯含量來衡量樹脂合成反應(yīng)情況。
(6)其他
①游離酚：通常由于環(huán)氧氯丙烷過量，因此殘留的游離酚含量非常少。游離酚對(duì)固化反應(yīng)有明顯的影響。
②水和溶劑：水和有機(jī)溶劑會(huì)在固化成型過程中揮發(fā)，導(dǎo)致起泡，影響固化物的質(zhì)量。
此外，NaCl、環(huán)氧氯丙烷高沸物等雜質(zhì)對(duì)環(huán)氧樹脂的電性能、色澤、貯存性以及固化物的性能影響極大。
